煤中全硫的測定方法
GB/T214-2007
代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-2002
1 范圍
標準規定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法、高溫燃燒中和法的方法原理、試劑和材料、儀器設備、試驗步驟、結果計算及精密度等，在仲裁分析時，應采用艾士卡法。
本標準適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。
2 規范性引用文件
下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。
GB/T 212 煤的工業分析方法（GB/T 212-2001，eqv ISO 11722： 1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）
GB/T 483 煤炭分析試驗方法一般規定
3 艾士卡法
3.1 原理
將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據硫酸鋇的質量計算煤中全硫的含量。
3.2 試劑和材料
3.2.1 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質量的化學純輕質氧化鎂（GB/T 9857）與1份質量的化學純無水碳酸鈉（GB/T 639）混勻并研細至粒度小于0.2㎜后，保存在密閉容器中。
3.2.2 鹽酸溶液：（1+1），1體積鹽酸（GB/T 622）加1體積水混勻。
3.2.3 氯化鋇溶液：100g/L，10g氯化鋇（GB/T 652）溶于100mL水中。
3.2.4 甲基橙溶液：2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中
3.2.5 硝酸銀溶液：10g/L，1g硝酸銀（GB/T 670）溶于100mL水中，加入幾滴硝酸（GB/T 626），貯于深色瓶中。
3.2.6 瓷坩堝：容量為30mL和（10~20）mL兩種。
3.2.7 濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙（GB/T 1914）。
3.3 儀器設備
3.3.1 分析天平：感量0.1mg。
3.3.2 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900℃，溫度可調并可通風。
3.4 試驗步驟
3.4.1 在30mL瓷坩堝內稱取粒度小于0.2㎜的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g1）（稱準至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1）2g（稱準至0.1g），仔細混合均勻，再用1g（稱準至0.1g）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。
1）全硫含量5%~10%時稱取0.5g煤樣，全硫含量大于10%時稱取0.25g煤樣。
3.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的馬弗爐中，在（1~2）h內從室溫逐漸加熱到（800~850）℃，并在該溫度下保持（1~2）h。
3.4.3 將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發現有未燒盡的煤粒，應繼續灼燒30min），然后把灼燒物轉移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內壁，將洗液收入燒杯，再加入（100~150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。
3.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘渣轉移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為（250~300）mL。
3.4.5 向濾液中滴入（2~3）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。
3.4.6 溶液冷卻或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗無渾濁）。
3.4.7 將帶有沉淀的濾紙轉移到已知質量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800~850）℃的馬弗爐內灼燒（20~40）min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。
3.4.8 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應進行2個以上空白試驗（除不加煤樣外，全部操作按本標準3.4進行），硫酸鋇沉淀的質量極差不得大于0.0010g，取算術平均值作為空白值。
3.5 結果計算
測定結果按式（1）計算：
…………………………(1)
式中：
St.ad——一般分析煤樣中全硫質量分數，%；
m1——硫酸鋇質量，單位為克（g）；
m2——空白試驗的硫酸鋇質量，單位為克（g）；
0.137 4——由硫酸鋇換算為硫的系數；
m——煤樣質量，單位為克（g）；
3.6 方法的精密度
艾士卡法全硫測定的重復性限和再現性臨界差如表1規定。
表1 艾士卡法測定煤中全硫精密度
全硫質量分數
St/% 重復性限
St,ad/% 再現性臨界差
St,d/%
≤1.50 0.05 0.10
1.50(不含)~4.00 0.10 0.20
>4.00 0.20 0.30
4 庫侖滴定法
4.1 原理
煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。
4.2 試劑和材料
4.2.1 三氧化鎢（HG 10-1129）。
4.2.2 變色硅膠（HG/T 2765.4）：工業品。
4.2.3 氫氧化鈉（GB/T 629）：化學純。
4.2.4 電解液
稱取碘化鉀（GB/T 1272）、溴化鉀（GB/T 649）各5.0g，溶于（250~300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676）10mL。
4.2.5 燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長約60㎜，耐溫1200℃以上。
4.3 儀器設備
庫侖測硫儀：主要由下列各部分構成。
4.3.1 管式高溫爐
能加熱到1200℃以上，并有至少70㎜長的（1150±10）℃高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內裝有耐溫1300℃以上的異徑燃燒管。
4.3.2 電解池和電磁攪拌器
電解池高（120~180）㎜，容量不少于400mL，內有面積150㎜2的鉑電解電極對和面積約15㎜2的鉑指示電極對。指示電極響應時間應小于1s，電磁攪拌器轉速約500r/min且連續可調。
4.3.3 庫侖積分器
電解電流（0~350）mA范圍內積分線性誤差應小于0.1%，配有（4~6）位數字顯示器或打印機。
4.3.4 送樣程序控制器
可按規定的程序靈活前進、后退。
4.3.5 空氣供應及凈化裝置
由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內裝氫氧化鈉及變色硅膠。
4.4 試驗步驟
4.4.1 試驗準備
4.4.1.1 將管式高溫爐升溫至1150℃，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500℃的位置。
4.4.1.2 調節送樣程序控制器，使煤樣預分解及高溫分解的位置分別處于500℃和1150℃處。
4.4.1.3 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80~100）㎜處充填厚度約3㎜的硅酸鋁棉。
4.4.1.4 將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時應口對口緊接，并用硅橡膠管密封。
4.4.1.5 開動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調節到1000mL/min，然后關閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進行測定；否則檢查儀器各個部件及其接口情況。
4.4.2 儀器標定
4.4.2.1 標定方法：使用有證煤標準物質、按以下方法之一進行測硫儀標定。
4.4.2.1.1 多點標定法：用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個有證煤標準物質進行標定；
4.4.2.1.2 單點標定法：用與被測樣品硫含量相近的標準物質進行標定。
4.4.2.2 標定程序
4.4.2.2.1 按GB/T212測定煤標準物質的空氣干燥基水分，計算其空氣干燥基全硫St,ad標準值。
4.4.2.2.2 按4.4.3步驟，用被標定儀器測定煤標準物質的硫含量。每一標準物質至少重復測定3次，以3次測定值的平均值為煤標準物質的硫測定值。
4.4.2.2.3 將煤標準物質的硫測定值和空氣干燥基標準值輸入測硫儀（或儀器自動讀�。�，生成校正系數。
注：有些儀器可能需要人工計算校正系數，然后再輸入儀器。
4.4.2.3 標定有效性核驗
另外選�。�1~2）個煤標準物質或者其他控制樣品，用被標定的測硫儀按照4.4.3步驟測定其全硫含量。若測定值與標準值（控制值）之差在標準值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內，說明標定有效，否則應查明原因，重新標定。
4.4.3 測定步驟
4.4.3.1 將管式高溫爐升溫并控制在（1150±10）℃。
4.4.3.2 開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調節到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內，開動電磁攪拌器。
4.4.3.3 在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，按4.4.3.4所述進行終點電位調整試驗。如試驗結束后庫侖積分器的顯示值為0，應再次測定，直至顯示值不為0。
4.4.3.4 在瓷舟中稱取粒度小于0.2㎜的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g（稱準至0.0002 g），并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內，庫侖滴定隨即開始。試驗結束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數或質量分數，或由打印機打印。
4.4.4 標定檢查
儀器測定期間應使用煤標準物質或者其他控制樣品定期（建議每10~15次測定后）對測硫儀的穩定性和標定的有效性進行核查，如果煤標準物質或者其他控制樣品的測定值超出標準值的不確定度范圍（控制限），應按上述步驟重新標定儀器，并重新測定自上次檢查以來的樣品。
4.5 結果計算
當庫侖積分器最終顯示數為硫的毫克數時，全硫質量分數按式（2）計算：
S= …………………………(2)
式中：
St.ad——一般分析煤樣中全硫質量分數，%；
m1——庫侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）；
m——煤樣質量，單位為毫克（mg）。
4.6 方法的精密度
庫侖滴定法全硫測定的重復性和再現性如表2規定。
表2 庫侖滴定法測定煤中全硫精密度
全硫質量分數
St/% 重復性限
St,ad/% 再現性臨界差
St,d/%
≤1.50 0.05 0.15
1.50(不含)~4.00 0.10 0.25
>4.00 0.20 0.35
5 高溫燃燒中和法
5.1 原理
煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據消耗的氫氧化鈉標準溶液量，計算煤中全硫含量。
5.2 試劑和材料
5.2.1 氧氣（GB/T3863）：99.5%。
5.2.2 堿石棉：化學純，粒狀。
5.2.3 三氧化鎢（HG 10-1129）。
5.2.4 無水氯化鈣（HG/T 2327）：化學純。
5.2.5 混合指示劑
將0.125g甲基紅（HG/T 3-958）溶于100mL乙醇（GB/T679）中；另將0.083g亞甲基藍（HGB3364）溶于100mL乙醇（GB/T678）中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。
5.2.6 鄰苯二甲酸氫鉀（GB 1257）：優級純。
5.2.7 酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100mL60%的乙醇溶液中。
5.2.8 過氧化氫溶液：體積分數為3%
取30mL質量分數為30%的過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸（GB 625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629）溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應當天使用當天中和。
5.2.9 氫氧化鈉標準溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。
5.2.9.1 氫氧化鈉標準溶液的配制
稱取優級純氫氧化鈉(GB/T629)6.0g，溶于5000mL經煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內，用橡皮塞塞緊。
5.2.9.2 氫氧化鈉標準溶液濃度的標定
稱取預先在120℃下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.2~0.3）g（稱準至0.0002 g）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色，按式（3）計算其濃度：
…………………………(3)
式中：
c——氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；
m——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克(g)；
V——氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
0.2042——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）
5.2.9.3 氫氧化鈉標準溶液滴定度的標定：
稱取0.2g左右煤標準物質（稱準至0.0002 g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化
鎢。按5.4進行試驗并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計算其滴定度：
…………………………(4)
式中：
T——氫氧化鈉標準溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；
m——煤標準物質的質量，單位為克(g)；
S′t,ad——煤標準物質的空氣干燥基全硫質量分數（見4.4.2.2.1），%；
V——氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）。
5.2.10 羥基氰化汞溶液
稱取6.5g左右羥基氰化汞，溶于500mL去離子水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾。往濾液中加入（2~3）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效期為7d。
5.2.11 碳酸鈉純度標準物質：GBW 06101，使用方法見標準物質證書。
5.2.12 硫酸標準溶液：c(1/2H2SO4)=0.03mol/L。
5.2.12.1 硫酸標準溶液的配制
于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（GB/T625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。
5.2.12.2 硫酸標準溶液的標定
于錐形瓶中稱取0.05 g碳酸鈉純度標準物質（稱準至0.0002 g），加入（50~60）mL蒸餾水使之溶解，然后加入（2~3）滴甲基橙，用硫酸標準溶液滴定到由黃色變為橙色。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續滴定到橙色。
硫酸濃度按式（5）計算：
…………………………(5)
式中：
c——硫酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；
m——碳酸鈉純度標準物質的質量，單位為克(g)；
V——硫酸標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
0.053——碳酸鈉的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。
5.3 儀器設備
5.3.1 管式高溫爐：能加熱到1250℃，并有80㎜長的（1200±10）℃高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置。
5.3.2 異徑燃燒管：耐溫1300℃以上，總長約750㎜；一端外徑約22㎜，內徑約19㎜，長約690㎜；另一端外徑約10㎜，內徑約7㎜，長約60㎜。
5.3.3 氧氣流量計：測量范圍（0~600）mL/min。
5.3.4 吸收瓶：250 mL或300mL錐形瓶。
5.3.5 氣體過濾器：用G1~G3型玻璃熔板制成。
5.3.6 干燥塔：容積250 mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部（1/3）裝無水氯化鈣。
5.3.7 貯氣桶：容量為（30~50）L。
注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時可不配備貯氣桶。
5.3.8 酸滴定管：25mL和10mL兩種。
5.3.9 堿滴定管：25mL和10mL兩種。
5.3.10 鎳鉻絲鉤：用直徑約2㎜的鎳鉻絲制成，長約700㎜，一端彎小鉤。
5.3.12 洗耳球
5.3.13 燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300℃以上，長約77㎜，上寬約12㎜，高約8㎜。
5.4 試驗步驟
5.4.1 試驗準備
5.4.1.1 把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100㎜，并接上一段長約30㎜的硅橡膠管。
5.4.1.2 將高溫爐加熱并穩定在（1200±10）℃，測定燃燒管內高溫恒溫帶及500℃溫度帶部位和長度。
5.4.1.3 將干燥塔，氧氣流量計、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。
5.4.2 測定手續
5.4.2.1 將高溫爐加熱并控制在（1200±10）℃。
5.4.2.2 用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細徑端，再次檢查其氣密性。
5.4.2.3 稱取粒度小于0.2㎜的空氣干燥煤樣（0.20±0.01）g（稱準至0.0002g）于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。
5.4.2.4 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500℃溫度區并保持5min，再將舟推到高溫區，立即撤回推棒，使煤樣在該區燃燒10min。
5.4.2.5 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個吸收瓶。
5.4.2.6 取下帶橡皮塞的T形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。
5.4.2.7 取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過濾器（2~3）次。清洗時，用洗耳球加壓，排出洗液。
5.4.2.8 分別向2個吸收瓶內加入（3~4）滴混合指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液由桃紅色變為鋼灰色，記下氫氧化鈉溶液的用量。
5.4.3 空白測定
在燃燒舟內放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測定空白值。
5.5 結果計算
5.5.1 煤中全硫含量的計算
5.5.1.1 用氫氧化鈉標準溶液的濃度計算，見式（6）：
……………………(6)
式中
St,ad——一般分析煤樣中全硫質量分數，%；
V——煤樣測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
V0——空白測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
c——氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；
0.016——硫的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmoL）；
f——校正系數,當<1%時，f=0.95；為1%~4%時，f=1.00；>4%時，f=1.05；
m——煤樣質量，單位為克(g)；
5.5.1.2 用氫氧化鈉標準溶液的滴定度計算，見式（7）：
………………(7)
式中：
——一般分析煤樣中全硫質量分數，%；
V1——煤樣測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
V0——空白測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
T——氫氧化鈉標準溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；
m——煤樣質量，單位為克(g)。
5.5.2 氯的校正
氯含量高于0.02%的煤或用氯化鋅減灰的精煤應按以下方法進行氯的校正；
在氫氧化鈉標準溶液滴定到終點的試液中加入10mL羥基氰化汞溶液，用硫酸標準溶液滴定到溶液由綠色變鋼灰色，記下硫酸標準溶液的用量，按式（8）計算全硫含量：
……………(8)
式中：
S——一般分析煤樣中全硫質量分數，%；
S——按式（6）或式（7）計算的全硫質量分數，%；
c——硫酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；
V2——硫酸標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；
0.016——硫的摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmoL）；
m——煤樣質量，單位為克(g)；
5.6 方法的精密度
高溫燃燒中和法全硫測定的重復性和再現性如表2規定。
6 試驗報告
試驗報告至少應包括以下信息：
a) 試樣標識；
b) 依據標準；
c) 使用的方法；
d) 試驗結果；
e) 與標準的任何偏離；
f) 試驗中出現的異�，F象；
g) 試驗日期。
