煤的元素分析方法
GB/T 476-2001
代替GB/T 476-1991
范圍
本標準規定了煤中碳 氫分析的三節爐法、二節爐法以及煤中氮測定的半微量開氏法的方法原理、試劑和材料、裝置、試驗步驟、結果計算及精密度等，本標準還規定了煤中氧含量的計算方法。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
規范性引用文件
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GB/T 212 煤的工業分析方法（ISO 11722，ISO 1171，ISO 562 eqv）
GB/T 214 煤中全硫的測定方法（ISO 334 eqv）
GB/T 218 煤中碳酸鹽二氧化碳含量的測定方法（ISO 952 eqv）
碳、氫測定
方法原理
一定量的煤樣在氧氣流中燃燒,生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收,由吸收劑的增量計算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氯對碳測定的干擾在三節爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節爐中用高錳酸銀熱解產物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。
試劑和材料
堿石棉：化學純，粒度1~2mm；或堿石灰(HG 3-213)：化學純，粒度0.5~2mm。
無水氯化鈣(HG 3—208)：分析純，粒度2~5mm；或無水高氯酸鎂：分析純，粒度1~3mm。
氧化銅（HG 3—1288）：化學純，線狀（長約5mm）。
鉻酸鉛(HG 3—1071)：分析純，粒度1~4mm。
銀絲卷 ：絲直徑約0.25mm。
銅絲卷 ：絲直徑約0.5mm。
氧氣(GB/T 3863)：99.9%,不含氫。氧氣鋼瓶須配有可調節流量的帶減壓閥的壓力表（可使用醫用氧氣吸入器）。
三氧化鎢（HG 10—1129）：分析純。
粒狀二氧化錳：化學純，市售或用硫酸錳（HG 3—1081）和高錳酸鉀（GB/T 643）制備。
制法：稱取25g硫酸錳，溶于500mL蒸餾水中，另稱取16.4g高錳酸鉀，溶于300mL蒸餾水中。兩溶液分別加熱到50~60℃。在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌。然后加入10mL（1+1）硫酸（GB/T 625）。將溶液加熱到70~80℃并繼續攪拌5min，停止加熱，靜置2~3h。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性。將沉淀移至漏斗過濾，除去水分，然后放入干燥箱中，在150℃左右干燥2~3h，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.5~2mm的備用。
高錳酸銀熱解產物：當使用二節爐時，需制備高錳酸銀熱解產物。制備方法如下：將100g化學純高錳酸鉀（GB/T 643），溶于2L蒸餾水中，煮沸。另取107.5g化學純硝酸銀(GB/T 670)溶于約50mL蒸餾水中,在不斷攪拌下,緩緩注入沸騰的高錳酸鉀溶液中,攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過夜。將生成的深紫色晶體用蒸餾水洗滌數次，在60~80℃下干燥1h，然后將晶體一小部分一小部分地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，成銀灰色疏松狀產物，裝入磨口瓶中備用。
警告：未分解的高錳酸銀易受熱分解，故不宜大量貯存。
真空硅脂。
硫酸(GB/T 625)：化學純。
帶磨口塞的玻璃管或小型干燥器(不放干燥劑)。
裝置
碳、氫測定儀
碳、氫測定儀包括凈化系統、燃燒裝置和吸收系統三個主要部分，結構如圖1所示。
1—氣體干燥塔；2—流量計；3—橡皮塞；4—銅絲卷；5—燃燒舟；6—燃燒管；7—氧化銅；
8—鉻酸鉛；9—銀絲卷；10—吸水U形管；11—除氮氧化物U形管；12—吸收二氧化碳
U形管；13—空U形管；14—氣泡計；15—三節電爐及控溫裝置
碳、氫測定儀
凈化系統,包括以下部件：
a)氣體干燥塔：容量500mL，2個，一個（A）上部（約2/3）裝無氯化鈣（或無水高氯酸鎂），下部（約1/3）裝堿石棉（或堿石灰）；另一個（B）裝無水氯化鈣（或無水高氯酸鎂）；
b)流量計：測量范圍0~150mL/min。
燃燒裝置,由一個三節(或二節)管式爐及其控溫系統構成，主要包括以下部件：
a)電爐：三節爐或二節爐（雙管爐或單管爐），爐膛直徑約35mm。
三節爐：第一節長約230mm，可加熱到（850±10）℃，并可沿水平方向移動；第二節長330~350mm，可加熱到（800±10）℃，第三節長130~150mm，可加熱到（600±10）℃。
二節爐：第一節長約230mm，可加熱到（850±10）℃，并可沿水平方向移動；第二節長130~150mm，可加熱到（500±10）℃。
每節爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置。
b)燃燒管：素瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長1100~1200 mm（使用二節爐時，長約800mm），內徑20~22mm,壁厚約2mm.
c)燃燒舟：素瓷或石英制成，長約80mm
d)橡皮塞或橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。
吸收系統，包括以下部件：
a)吸水U形管（見圖2）裝藥部分高100~120mm，直徑約15mm，入口端有一球形擴大部分，內裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。
b)吸收二氧化碳U形管（見圖3）2個。裝藥部分高100~120mm，直徑約15mm，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。
c)除氮U形管（見圖3）：裝藥部分高100~120mm，直徑約15mm，前2/3裝粒狀二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。
d)氣泡計：容量約10mL，內裝濃硫酸。
分析天平：感量0.1mg。
試驗準備
凈化系統各容器的充填和連接
按3.3.1.1的規定在凈化系統各容器中裝入相應的凈化劑,然后按圖1所示順序將各容器連接好。
氧氣可由氧氣鋼瓶通過可調節流量的減壓閥供給。
凈化劑經70~100次測定后，應進行檢查或更換。
吸收系統各容器的充填和連接
按3.3.1.3的規定在吸收系統各容器中裝入相應的吸收劑。為保證系統氣密，每個U形管磨口塞處涂少許真空硅脂，然后按圖1所示順序將各容器連接好。
吸收系統的未端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。
當出現下列現象時，應更換U形管中試劑：
圖3 二氧化碳吸收管（或除氮U形管）
吸收系統各容器的充填和連接
按3.3.1.3的規定在吸收系統各容器中裝入相應的吸收劑。為保證系統氣密，每個U形管磨口塞處涂少許真空硅脂，然后按圖1所示順序將各容器連接好。
吸收系統的未端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。
當出現下列現象時，應更換U形管中試劑：
a）吸水U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通；
b）第二個吸收二氧化碳的U形管一次試驗后的質量增加達50mg時，應更換第一個U形管中的二氧化碳吸收劑；
c）二氧化錳一般使用50次左右更換。
上述U形管更換試劑后，應以120mL/min的流量通入氧氣至質量恒定后方能使用。
燃燒管的填充
使用三節爐時，按圖4所示填充：
1，2，4，6—銅絲卷；3—氧化銅；5—鉻酸鉛；7—銀絲卷
圖4三節爐燃燒管填充示意圖
用直徑約0.5mm的銅絲制做三個長約30mm和一個長約100 mm、直徑稍小于燃燒管使之既能自由插入管內又與管壁密接的銅絲卷。
從燃燒管出氣端起，留50mm空間，依次充填30mm絲直徑約0.25 mm銀絲卷，30 mm銅絲卷，130~150 mm（與第三節電爐長度相等）鉻酸鉛（使用石英管時，應用銅片把鉻酸鉛與石英管隔開），30mm銅絲卷，330~350 mm（與第二節電爐長度相等）線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310mm空間和100mm銅絲卷。燃燒管兩端通過橡皮塞或銅接頭分別同凈化系統和吸收系統連接。橡皮塞使用前應在105~110℃下干燥8h左右。
燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經700~100次測定后應檢查或更換。
下列幾種填充劑經處理后可重復使用：
氧化銅，用1mm孔徑篩子篩去粉末；
鉻酸鉛，可用熱的稀堿液（約50g/L氫氧化鈉溶液）浸漬，用水洗凈、干燥，并在500~600℃下灼燒0.5h；
銀絲卷,用濃氨水浸泡5min,在蒸餾水中煮沸5 min,用蒸餾水沖洗干凈并干燥。
使用二節爐時，按圖5所示填充：
1—橡皮卷；2—銅絲卷；3，5—銅絲布圓墊；4—高錳酸銀熱解產物
圖5 二節爐燃燒管填充示意圖
按3.4.3.1給出的細節，做兩個長約10mm和一個長約100mm的銅絲卷，再用100目銅絲布剪成與燃燒管直徑匹配的圓形墊片3~4個（用以防止高錳酸銀熱解產物被氣流帶出），然后按圖5所示部位填入。
爐溫的校正
將工作熱電偶插入三節爐（或二節爐）的熱電偶孔內，使熱端插入爐膛并與高溫計連接。將爐溫升至規定溫度，保溫1h。然后沿燃燒管軸向將標準熱電偶依次插到空燃燒管中對應于第一、第二、第三節爐（或第一、第二節爐）的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。根椐標準熱電偶指示，將管式電爐調節到規定溫度并恒溫5min。記下相應工作熱電偶的讀數，以后即以此為準控制爐溫。
空白試驗
將儀器各部分按圖1所示連接，通電升溫。將吸收系統各U形管磨口塞旋至開啟狀態，接通氧氣，調節氧氣氣流量為120mL/min，并檢查系統氣密性。在升溫過程中，將第一節電爐往返移動幾次，通氣約20min后，取下吸收系統，將各U形管磨口塞關閉1），用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右，稱量。當第一節爐達到并保持在（850±10）℃，第二節爐達到（800±10）℃，第三節爐達到并保持在（600±10）℃后開始作空白試驗。此時將第一節爐移至緊靠第二節爐，接上已經通氣并稱量過的吸收系統。在一個燃燒舟內加入三氧化鎢（質量和煤樣分析時相當）。打開橡皮塞 ，取出銅絲卷，將裝有三氧化鎢的燃燒舟用鎳鉻絲推棒推至第一節爐入口處，將銅絲卷放在燃燒室后面，塞緊橡皮塞，接通氧氣并調節氧氣流量為120ml/min。移動第一節爐，使燃燒舟位于爐子中心，通氣23min，將第一節爐移回原位。
2min后取下吸收系統U形管，將磨口塞關閉1），用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量。吸水U形管增加的質量即為空白值。重復上述試驗，直到連續兩次空白測定值相差不超過0.0010g,;除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質量變化不超過0.0005g為止。取兩次空白值的平均值作為當天氫的空白值。在做空白試驗前，應先確定燃燒管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會使橡皮塞受熱分解。如空白值不易達到穩定，可適當調節燃燒管的位置。
分析步驟
三節爐法分析步驟
將第一節爐爐溫控制在(850±10)℃,第二節爐溫控制在(800±10)℃,第三節爐爐溫控制在(600±10) ℃,并使第一節爐緊靠第二節爐。
在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g,稱準至0.0002g,并均勻鋪平。在煤樣上鋪一層三氧化鎢.可將燃燒舟暫存入專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。
接上已稱量的吸收系統，并以120ml/min的流量通入氧氣。打開橡皮 ，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節爐爐口，再放入銅絲卷，塞上橡皮。保持氧氣流量為120mL/min。1min后向凈化系統方向移動第一節爐，使燃燒 的一半進入爐子；2min后，移爐，使燃燒舟全部進入爐子；再2min后，使燃燒舟位于爐子中央。保溫18min后，把第一節爐移回原位。2min后，取下吸收系統，將磨口塞關閉1），用絨布擦凈，在天平旁邊放置10min后稱量（除氮管不必稱量）。第二個吸收二氧化碳U形管變化小于0.0005g,計算時忽略。
二節爐法分析步驟
用二節爐進行碳、氫測定時，第一節爐控溫在（850±10）℃，第二節爐控溫在（500±10）℃并使第一節爐緊靠第二節爐。每次空白試驗時間為20min。燃燒舟移至爐子中心后，保溫13min，其他操作按3.5.1.2和3.5.1.3的規定進行。
試驗裝置可靠性檢驗
為了檢查測定裝置是否可靠,可用標準煤樣,按規定的試驗步驟進行測定。如實測的碳、氫值與標準煤樣碳、氫標準值的差值在標準煤樣規定的不確定度范圍內，表明測定裝置可靠。否則，須查明原因并糾正后才能進行正式測定。
分析結果的計算
空氣干燥煤樣的碳(Cad)、氫（Had）的質量分數（%）按式（1）、式（2）計算：
= …………………………(1)
…………………………(2)
式中：
m——分析煤樣質量，單位為克（g）；
m1——吸收二氧化碳U形管的增量，單位為克（g）；
m2——吸水U形管的增量，單位為克（g）；
m3——空白值，單位為克（g）；
Mad——空氣干燥煤樣的水分，（按GB/T 212測定）單位為百分數(%)；
0.272 9——將二氧化碳折算成碳的因數；
0.111 9——將水折算成氫的因數。
當需要測定有機碳（Co,ad）時，按式（3）計算有機碳質量分數（%）：
…………………………(3)
式中：
�。–O2）ad——空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳質量分數（按GB/T 218測定），單位為百分數（%）。
碳、氫測定的精密度
碳、氫測定的精密度見表1：
負壓供氧時，應先關閉靠近硫酸氣泡計的U形管磨口塞，再依次關閉其他U形磨口塞，然后取下吸收系統。
碳、氫測定的精密度
碳、氫測定的精密度見表1：
項目 重復性限/% 項目 再現性臨界差/%
Cad 0.50 Cd 1.00
Had 0.15 Hd 0.25
氮的測定
方法原理
稱取一定量的空氣干燥煤樣，加入混合催化劑和硫酸，加熱分解，氮轉化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液。把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸標準溶液滴定。根據硫酸的用量，計算煤中氮的含量。
試劑
混合催化劑：將分析純無水硫酸鈉（GB/T 9853）32g、分析純硫酸汞5g和硒粉（HG 3—926）0.5g研細，混合均勻備用。
硫酸（GB/T 625）：分析純。
高錳酸鉀（GB/T 643）或鉻酸酐（HG 3—943）：化學純。
硼酸（GB/T 628）：30g/L水溶液，配制時加熱溶解并濾去不溶物。
混合堿溶液：將化學純氫氧化鈉（GB/T 629）37g和化學純硫化鈉（HG 3—905）3g溶解于蒸餾水中，配制成100mL溶液。
甲基紅和亞甲基藍混合指示劑：
溶液A：稱取0.175g甲基紅(HG 3—958)，研細，溶于50mL95%乙醇（GB/T 679）中。
溶液B：稱取0.083 g亞甲基藍（HGB 3364），溶于50mL95%乙醇（GB/T 679）中。
將溶液A和B分別存于棕色瓶中，用時按（1+1）混合�；旌现甘緞┦褂闷诓粦^1周。
蔗糖（HG 3—1001）。
碳酸鈉純度標準物質（GBW 06101a，使用方法見標準物質證書）。
硫酸標準溶液：c（H2SO4）=0.025mol/L.
硫酸標準溶液的配制：于1000mL 容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（符合4.2.2的規定）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。
硫酸標準溶液的標定：于錐形瓶中稱取0.05g碳酸鈉純度標準物質（符合4.2.8的規定），稱準至0.0002g，加入50~60mL蒸餾水使之溶解，然后加入2~3滴甲基橙，用硫酸標準溶液滴定到由黃色變為橙色。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續滴定到橙色。
硫酸濃度（c,mol/L ）按式（4）計算：
……………………………………………(4)
式中：
V——硫酸標準溶液用量，單位為毫升（mL）；
m——碳酸鈉的質量，單位為克（g）；
0.053——碳酸鈉的毫摩爾質量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。
裝置
開氏瓶：容量50 mL 和250mL。
直形玻璃冷凝管：冷卻部分長約300mm。
短頸玻璃漏斗：直徑約30mm。
鋁加熱體（見圖6）使用時四周以絕熱材料纏繞，如石棉繩等。
開氏球。
圓盤電爐：帶有控溫裝置。
錐形瓶：容量250mL。
圓底燒瓶：容量1000mL。
萬能電爐。
微量滴定管：10mL，分度值為0.05mL。
圖6鋁加熱體
分析步驟
在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g,稱準至0.0002g。把煤樣包好，放入50ml 開氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸（符合4.2.2 的規定）5mL。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶口插入一短頸玻璃漏斗，防止硒粉飛濺。在鋁加熱體的中心小孔中放熱電偶。接通放置鋁加熱體電爐的電源，緩緩加熱到350℃左右，保持此溫度直到溶液清澈透明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時，可將煤樣磨細至0.1mm以下，再按述方法消化，但必須加入高錳酸鉀或鉻酸酐0.2~0.5g。分解后如無黑色粒狀物，表示消化完全。
將溶液冷卻，用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL 開氏瓶中。用蒸餾水充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，洗液并入250mL開氏瓶，使溶液體積約為100mL。然后將盛有溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上。蒸餾裝置見圖7。
1—錐形瓶；2—玻璃管；3—直形玻璃冷卻管；4—開氏瓶；5—玻璃管；6—開氏球；7—橡皮管；
8—夾子；9，10—橡皮管和夾子；11—圓底燒瓶；12—萬能電爐
圖7蒸餾裝置
將直形玻璃冷凝管的上端與開氏球連接，下端用橡皮管與玻璃管相連，直接插入一個盛有20mL 硼酸溶液和1~2滴混合指示劑的錐形瓶中，管端插入溶液并距瓶底約2 mm 。
往開氏瓶中加入25mL 混合堿溶液，然后通入蒸汽進行蒸餾。蒸餾至錐形瓶中溶液體積達到80mL 左右為止，此時硼酸溶液由紫色變成綠色。
拆下開氏瓶并停止供給蒸汽，取下錐形瓶，用水沖洗插入硼酸溶液中的玻璃管，洗液收入錐形瓶中。用硫酸標準溶液（符合4.2.9的規定）滴定吸收溶液至溶液由綠色變成鋼灰色即為終點。由硫酸用量計算煤中氮的含量。
用0.2g蔗糖代替煤樣進行空白試驗，試驗步驟與煤樣分析相同。
每日在煤樣分析前冷凝管須用蒸汽進行沖洗，待餾出物體積達100~200mL 后，再下正式放入煤樣進行蒸餾。
分析結果的計算
空氣干燥煤樣的氮（Nad ）的質量分數（%）按式（5）計算：
Nad= c（V1-V2）×0.014 ×100……………………………(5)
m
式中：
c——硫酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）;
m——分析煤樣質量，單位為克(g);
V1——硫酸標準溶液的用量，單位為毫升(mL);
V2——空白試驗時硫酸標準溶液的用量，單位為毫升(mL);
0.014——氮的毫摩爾質量，單位為克每毫摩爾(g/mmol)。
4.6氮測定的精密度
氮測定的精密度見表2：
重復性限(Nad)/% 再現性臨界差(Nd)/%
0.08 0.15
氧的計算
氧（Oad）的質量分數（%）按式（6）計算：
……………………(5)
式中：
Mad——空氣干燥煤樣的水分的質量分數（按GB/T 212測定），單位為百分數（%）；
Aad——空氣干燥煤樣的灰分的質量分數（按GB/T 212測定），單位為百分數（%）；
St，ad——空氣干燥煤樣的全硫的質量分數（按GB/T 214測定），單位為百分數（%）；
�。–O2）ad——空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳的質量分數（按GB/T 218測定），單位為百分數（%）。
