煤 中 氯 的 測 定 方 法
Determination of chlorine in coal
GB/T 3558-1996
代替GB 3558-83
范圍
本標準規定了高溫燃燒水解煤樣-電位滴定和艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定（伏爾哈德法）兩種測定煤中總氯量的兩種方法要點、試劑、儀器、測定步驟、結果計算和方法的精密度。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
方法A：高溫燃燒水解-電位滴定法
2.1測定原理
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氯全部轉化為氯化物并定量地溶于水中。以銀為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標準硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度，根據標準硝酸銀溶液用量計算煤中氯的含量。
2.2 試劑和材料
2.2.1 石英沙：粒度0.5~1.0mm。
2.2.2 硫酸溶液：濃度（1+5）（V+V）。將20mL優級純濃硫酸（GB 625）倒入100mL蒸餾水中，混勻。
2.2.3 氫氧化鈉溶液：10g/L。
將1g優級純氫氧化鈉（GB 629）溶于100mL水中。
2.2.4 瓊脂粉：化學純。
2.2.5 硝酸鉀飽和溶液：將足夠量優級純硝酸鉀（GB/T 647）溶于適量水中，繼續加入硝酸鉀直至不再溶解。
2.2.6 乙醇（GB/T 678）：分析純。
2.2.7 溴甲酚綠指示劑：10g/L 乙醇溶液。
將1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL乙醇中。
2.2.8 標準氯化鈉溶液：氯離子濃度0.20mg/mL。
準確稱取預先在500~600℃ 灼燒1h后的優級純氯化納（GB/T 1266）0.659 6g溶于少量水中，再轉入2 000mL容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻。
2.2.9 標準硝酸銀溶液：c（AgNO3）=0.012 5mol/L。
準確稱取預先在110℃烘烤1h后的優級純硝酸銀（GB/T 670）2.123 6g，溶于少量水中，再轉入1 000mL棕色容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻。
2.2.10 瓷舟：長77mm，高和寬10mm，耐溫1 100℃以上。
2.3 儀器設備
2.3.1高溫燃燒水解裝置（見圖1），其中：
2.3.1.1高溫爐：能加熱到1 100℃以上，有80～100mm長的恒溫帶（1 100±10℃）。配有自動溫度控制器。
2.3.1.2 燃燒管：透明石英管，能耐溫1 300℃以上，規格尺寸見圖2。
2.3.1.3 冷凝管：蛇形，規格尺寸見圖3。
2.3.1.4水蒸汽發生器：由500mL平底燒瓶和可調壓圓盤電爐（0.5kW,0～220V連續可調）構成。
2.3.1.5 流量計：滿刻度1 000mL/min，最小分度10mL/min。
2.3.2 電位滴定裝置：見圖4，其中：
2.3.2.1 毫伏計：數字式，精度0.1mV。
2.3.2.2 磁力攪拌器，轉速連續可調。
2.3.2.3 滴定管：10mL，A級。
2.3.2.4 鹽橋：加熱溶解10g硝酸鉀和1.5g瓊脂粉于50mL蒸餾水中，稍冷后注入U形玻璃管內。
2.3.2.5 指示電極：直徑3mm的純銀絲。
2.3.2.6 參比電極：由直徑3mm的純銀絲插在含有氯離子（C1-）和氯化銀沉淀的水溶液中構成。容器要求有避光性能或措施。
2.3.3分析天平：感量0.1mg。
2.4 燃燒水解煤樣
2.4.1 儀器準備：
按圖1所示裝配儀器，連接好電路、氣路和冷卻水。將高溫爐升溫到1 100℃。往1號吸收瓶加入約30mL蒸餾水，2號吸收瓶加入約20mL蒸餾水。開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒橡皮塞，調節氧氣流量500ml/min，檢查是否漏氣。
2.4.2 高溫水解樣品：
準確稱取空氣干燥煤樣0.5g（準到0.0002g）于瓷舟中，再用適量石英砂鋪蓋在上面。把瓷舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞，通入氧氣和水蒸汽。把瓷舟前端推到300℃溫度區，在15min內分三段（300℃，600℃，800℃各停留5min）把瓷舟推到恒溫帶（1 100±10℃）并停留15min。整個操作過程中應控制水蒸汽發生器水的蒸發量為2mL/min.
燃燒-水解完成后，停止通氧氣和水蒸汽，取下進樣棒，用帶鉤的鎳絡絲取出瓷舟。
將吸收瓶內的樣品溶液倒入200mL燒杯中，用蒸餾水沖洗吸收瓶及導氣管，1號瓶洗二次，2號瓶洗一次，洗液直接沖入燒杯中（控制沖洗用水在15mL以內），用蒸餾水定容到140±10mL。往燒杯中加入3滴溴甲酚綠指示劑（2.2.7），用氫氧化鈉溶液（2.2.3）中和到指示劑變為淺藍色，再加入0.25mL的硫酸溶液（2.2.2）,3mL硝酸鉀溶液（2.2.5），5mL標準氯化鈉溶液（2.2.8）。
2.5 電位滴定
2.5.1 準備工作：
按圖4連接滴定裝置。將盛有150mL蒸餾水的燒杯放在滴定臺上，插入指示電級，用鹽橋將此溶液與參比電極相連。將兩電極引線與毫伏計測量端連接。放入攪拌子，開動攪拌器。此時毫伏計應顯示兩電極間的電位差（±mV），否則應檢查測量電路連接是否正確。
2.5.2 終點電位標定：
2.5.2.1 空白溶液制備：除不加煤樣外，其他條件和2.4.2款相同。
2.5.2.2 滴定終點電位標定1)
將盛有空白溶液的燒杯，放在滴定臺上，按（2.5.1）規定連接好滴定裝置。以0.03mL/s速度滴入預先制作的滴定微分曲線所確定的標定滴定終點電位標準硝酸銀滴入量（mL）,記下此時電位，作為滴定終點電位。
1)(由于試劑空白原因,標定終點電位的硝酸銀溶液滴入量要通過制作滴定微分曲線確定。當第一次測定或更換一種化學試劑時應做一次滴定微分曲線，制作方法見附錄A。)
2.5.3 樣品溶液滴定：
將盛有樣品溶液的燒杯放在滴定臺上，按（2.5.1）規定連接好滴定裝置。先以0.05mL/s的速度滴入標準硝酸銀溶液（2.2.9），留心觀察毫伏計顯示的毫伏數，當電位接近標定的終點電位時，以0.02mL/s速度滴定直至到達標定的終點電位。攪拌1min后記下硝酸銀加入量及實際終點電位。計算結果時，實際終點電位每偏離標定的終點電位±mV，應扣除±0.01mL硝酸銀的滴入量，但偏離數不能超出±3mV，否則應再加入0.50mL標準氯化鈉溶液（2.2.8）重新滴定。
2.6 測定結果的計算
煤中氯的含量按式（1）計算，測定結果修約到小數后第三位。
…………………………………(1)
式中： Clad——空氣干燥煤中氯含量，%；
V1 ——標定終點電位的硝酸銀用量，mL；
V2 ——滴定樣品溶液的硝酸銀用量，mL；
C ——標準硝酸銀的濃度，m mol/mL；
0.03545 ——氯的毫摩爾質量，g/m mol；
m ——空氣干燥煤樣質量，g。
2.7 精密度
煤中氯測定結果的重復性和再現性如表1規定：
表1
重 復 性
（同一試驗室允許差）
Clad，% 再現性臨界差
（不同試驗室允許差）
Clad，%
0．010 0．020
方法B：艾士卡混合劑熔樣—硫氰酸鉀滴定法
3.1 測定原理
煤樣和艾氏卡混合，放入馬弗爐熔融，將氯轉變為氯化物。用沸水浸取，在酸性介質中，加入過量的硝酸銀溶液，以硫酸鐵銨作指示劑，用硫氰酸鉀溶液滴定，以硝酸銀溶液的實際消耗量計算煤中氯的含量。
3.2 試劑和材料
3.2.1 艾氏卡混合劑：稱取二份質量的氧化鎂（HG 3—1294）及一份質量的無水碳酸鈉（GB/T 639）研細至粒度小于0.2mm，混勻。
3.2.2 硝酸（GB/T 626）：相對密度1.40。
3.2.3 正已醇化學純。
3.2.4 標準硝酸銀溶液：c(AgNO3)=0.025mol/L
準確稱取預先在110℃烘烤1h的優級純硝酸銀（GB 670）4.247 2g,溶于少量水中，再轉入1 000mL棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度。
3.2.5 硝酸銀溶液：10 g/L。
3.2.6 硫酸鐵銨飽和溶液：將足夠量的硫酸鐵銨（GB/T 1279）溶于適量蒸餾水中，繼續加入硫酸鐵銨直至不再溶解。加入數毫升濃硝酸溶液去除溶液的褐色，取上層清液使用。
3.2.7 酚酞指示劑：10g/L,1g酚酞溶于100mL乙醇（GB/T 678）中。
3.2.8 標準硫氰酸鉀溶液：
稱取2.5g硫酸氰鉀溶于蒸餾水中，再轉入1 000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
用單標記移液管準確量取10mL硝酸銀溶液（3.2.5）數份，分別注入數燒杯中，加入50mL蒸餾水，3mL濃硝酸（3.2.2）及1mL硫酸鐵銨（3.2.7）做指示劑，用硫氰酸鉀溶液（3.2.7）滴定到溶液由乳白色變為淺橙色即為極點。記下硫氰酸鉀溶液用量，即可計算硫氰酸鉀的標準濃度。
3.2.9 標準氯化鈉溶液：氯離子濃度0.1mg/mL。
準確稱取預先在500～600℃灼燒1h的優級純氯化鈉（GB/T 1266）0.3298g，溶于少量水中，再轉入2000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
3.3 儀器設備
3.3.1 馬弗爐：帶有熱電偶高溫計，并可調節溫度，通風良好。
3.3.2 瓷坩堝：容量30-50ml。
3.3.3 滴定管：10ml，A級。
3.3.4 磁力攪拌器：轉速連續可調。
3.3.5 單標記移液管：5mL和10ml。
3.3.6 分析天平：感量0.1mg。
3.4 測定步驟
3.4.1 準確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥樣1g（準到0.000 2g），放入內盛3g（準到0.1g）艾氏卡混合劑（3.2.1）的坩堝中，仔細混勻，再用2g艾氏卡混合劑覆蓋，將坩堝送入馬弗爐內，半啟爐門，使爐溫逐漸由室溫升到680±20℃，并在該溫度下加熱3h。
3.4.2 將坩堝從馬弗爐中取出冷卻到室溫，坩堝中的灼燒物轉入250mL燒杯中，用50～60mL熱水沖洗坩堝內壁，將沖洗液倒入燒杯中。
3.4.3 用傾瀉法以定性濾紙過濾，用熱水沖洗殘渣1～2次，然后將殘渣移入漏斗中，再用熱水仔細沖洗濾紙和殘渣，直到無氯離子為止（用1%硝酸銀溶液檢驗）。過濾和沖洗殘渣過程應控制濾液最后體積約為110mL。
3.4.4 于濾液中加入1滴酚酞指示劑（3.2.8），用濃硝酸（3.2.2）調至紅色消失，再過量5ml，用單標記移液管準確加入5mL氯化鈉標準溶液（3.2.9）及10mL硝酸銀溶液（3.2.5），放置2～3min，加入2～5mL正己醇蓋上表面皿，把燒杯放在磁力攪拌器上，快速攪拌1min后，加入1mL硫酸鐵按溶液（3.2.8）滴定，當溶液由乳白色變成淺橙色，即為終點，記下硫氰酸鉀溶液的體積。
3.4.5 測定每一批煤樣，應按（3.4.1～3.4.4）步驟進行兩次以上空測定（不加煤樣），取其平均值作為空白值。
3.5 測定結果的計算
煤中氯含量按式（2）計算，測定結果修約到小數后第三位。
……………………………(2)
式中：Clad——空氣干燥基煤樣中氯的含量，%；
0.03545——氯的毫摩爾質量，g/m mol；
C——硫氰酸鉀的物質量濃度，m mol/mL；
V1——測定煤樣時硫氰酸鉀用量，mL；
V2——測定空白時硫氰酸酸鉀溶液用量，mL；
m——空氣干燥煤樣質量，g。
3.6 精密度
同2.7的規定。
附 錄 A
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滴定微分曲線的繪制
將盛有空白溶液燒杯放在滴定臺上。按2.5.1規定連接好滴定裝置。緩慢滴入標準硝酸銀溶液（2.2.9），每滴入0.1mL記錄一次指示電極電位，臨近終點時，每滴入0.05mL記錄一次。以ΔmV/ΔmL為縱坐標，加入的標準硝酸銀溶液體積（mL）為橫坐標，繪制微分曲線。取ΔmV/ΔmL峰值所對應的標準硝酸銀溶液毫升數做為標定終點電位的硝酸銀加入量。
